¹²⁹I 和 ¹³¹I 是具有放射性的气态裂变产物，对人类健康和环境构成重大风险。因此，开发设计高效碘捕获吸附材料尤为重要。近年来，金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）作为一种新型的高晶态多孔材料在碘捕集领域展现出强大的应用潜力。研究MOFs结构和碘分子的构效关系，确定碘分子在MOFs结构中的吸附位点对在原子层面解释吸附机制和开发、设计新型吸附剂至关重要。单晶X-射线衍射（SCXRD）是最直观精确测定MOFs材料中客体分子吸附位置的分析手段。在前期工作中，公司化学与分子工程公司韩毅课题组通过SCXRD技术对水分子在MOFs多孔材料中的吸附演变过程进行了直观分析，并通过改变金属路易斯酸性位点实现对水分子吸附行为的精准调控。（Yi Han* et al. Crystallographic Mapping and Tuning of Water Adsorption in Metal−Organic Frameworks Featuring Distinct Open Metal Sites. J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 19567−19575.）。

近日，该课题组通过调节MOFs金属离子的组成和比例控制碘吸附机理，结合单晶X-射线衍射和光谱分析，两种限域在MOFs材料中的碘聚集体均得到了可视化证实。

图1. ALP-MOF-1 and 2单晶结构、碘吸附曲线和PXRD表征。

该研究显示，碘分子（I₂）在锌基ALP-MOF-1及其同构且具有氧化还原活性的钴基ALP-MOF-2中，分别表现出孔道填充和反应性吸附的吸附行为。ALP-MOF-1在约5小时内达到约179 wt %的碘吸附量，而ALP-MOF-2的碘吸附量也达到约150 wt %，这为该MOFs材料用于快速、低耗捕获放射性碘提供了潜在的应用前景。

在ALP-MOF-1中，吸附的碘分子完全被其三维交联的孔道几何结构限域，形成了一种独特的三维聚集态碘网络结构。这与MFM-300(Sc)中的一维三螺旋碘链以及常温下二维固态碘结构截然不同。

图2. ALP-MOF-1中吸附的碘分子及其限域的三维碘聚集结构（棕色虚线代表MOF···I相互作用，棕色实线代表I··I相互作用）

在ALP-MOF-2中，Co(II)的氧化导致吸附的I₂被还原为I₃⁻，并在持续的I₂吸附过程中进一步形成I₅⁻和I₂。通过实验表征和理论计算，我们阐明了ALP-MOFs中金属离子及其组成对碘分子吸附机理。该机理与形成和控制不同碘聚集体的比例密切相关。

图3. ALP-MOF-2中限域的I₃⁻的晶体学结构及拉曼、XPS光谱表征。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society上，BB贝博艾弗森作为第一通讯单位。文章的第一作者兼通讯作者是​BB贝博艾弗森韩毅，共同通讯作者为王磊，天津工业大学黄宏亮，匹兹堡大学Nathaniel L. Rosi。​BB贝博艾弗森23级硕士研究生付银珂在本工作中做出了巨大贡献。

论文信息：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c04910

Crystallographic Visualization of Distinct Iodic Aggregations in Isostructural Metal–Organic Frameworks

Yi Han, Yiwen He, Yin-Ke Fu, Hongliang Huang, Hongdong Li, Jiong-Peng Zhao, Lei Wang, Qian Niu, and Nathaniel L. Rosi. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 19968−19975.